发明内容 本发明提供了以生物质基原料为主来合成醇溶性共聚酰胺及其制备方法，其具有较高的原料生物质化率，较低的熔点和优良的醇溶性。具体技术方案如下:一种醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通过以二元羧酸、2，5-呋喃二甲酸、二元胺为反应原料，经熔融聚合反应获得；其中所述反应原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的lmol9iT50mol%。优选的，所述的二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元酸选自1，6_己二酸、1，9-壬二酸、1，10癸二酸、1，11-1^一烷二酸或1，12-十二烷二酸中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸或2，6-萘二甲酸中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元酸选自1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上的任意组合。优选的,所述二元胺选自脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂环族二元胺的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元胺选自1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，10癸二胺、I, 11-1^一烷二胺或1，12-十二烷二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、联苯二胺或2，6-萘二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元胺选自1，2- 二胺基环己烷、1，3- 二胺环己烷或1，4- 二胺环己烷中的一种或两种以上的任意组合。优选的，所述反应原料中还包括内酰胺，所述的内酰胺选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种以上的任意组合。优选的，所述反应原料中来自于生物质的原料占原料总量的60wt%以上。本发明的另一目的在于提供一种所述的醇溶性共聚酰胺的合成方法，其特征在于所述方法包括将二元羧酸、二元胺和2，5-呋喃二甲酸混合，加入水作为引发剂，在惰性气氛中升温到16(T220°C之间，加压至f 1.5Mpa，保温保压0.5^1小时后升温至230 270°C之间，保温保压f 2小时后开始降压，在f 2小时内将压力降至常压，常压维持0.5^1小时，减压0.5^2小时，然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却即得醇溶性共聚酰胺。本发明经长期研究表明，植物纤维素通过一系列转化可以高产率地得到2，5-呋喃二甲酸，这是一种在结构和性质上与苯二甲酸较为相似的化合物，本发明技术方案中将来源于生物质的2，5-呋喃二甲酸用于共聚酰胺的合成，不仅可以提高原料的生物质化率，而且通过引入呋喃环使高分子的不规整性进一步提高，从而获得更佳的醇溶性。优选的，所述的脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸占酸总量的50 99mol%。优选的，所述共聚酰胺含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的I 50mol%。优选的，醇溶性共聚酰胺的熔点为100 180° C，可溶于常用的醇类溶剂。优选的技术方案中所述的醇溶性共聚酰胺合成方法具体按照如下步骤进行:将二元羧酸、二元胺、内酰胺和2，5-呋喃二甲酸混合，加入少量水作为引发剂，在惰性气氛中升温到16(T220°C之间，加压至f 1.5Mpa，保温保压0.5^1小时后升温至230 270°C之间，保温保压f 2小时后开始降压，在f 2小时内将压力降至常压，常压维持0.5^1小时，减压0.5^2小时，然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却即得醇溶性共聚酰胺。本发明制备得到的醇溶性共聚酰胺，用DSC测试其熔点在lOCTlSiTC之间；在251:下，硫酸为溶剂，相对粘度至少为1.8，该聚酰胺树脂在常用醇类溶剂中具有优良的醇溶性，配成醇溶液后常温下至少10天内不产生冻胶。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是:本发明制备工艺通过将生物质基的2，5-呋喃二甲酸引入共聚酰胺聚合物中，提高了原料的生物质化率。另一方面，由于呋喃环的引入使得聚合物链的规整性破坏，氢键形成的倾向降低，从而降低了熔点，并使得聚合物具有更好的醇溶性。所述醇溶性共聚酰胺熔点低，在常用的醇类溶剂中具有优良的醇溶性，且制备方法简单，原料大部分来源于生物质，具有优良的环保特性，可应用于涂料和粘合剂等领域。 具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。以下实施例中，实施例广4是本发明范围内的具体实施例；实施例5 6为本发明的对比实施例；实施例7用于证实本发明的共聚酰胺具有较高的原料生物质化率和较好的醇溶性；实施例1醇溶性共聚酰胺的制备按照如下步骤进行制备:反应原料按如下摩尔比投料:己二酸20%、癸二酸10%、呋喃二甲酸20%、己二胺20%和癸二胺30%，在氮气体系下，升温到180°C，同时加压至IMpa，保温保压I小时后逐渐升温到250°C，保温保压1.5小时后开始降压排水，在I小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到醇溶性共聚酰胺产品O产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为138 146°C ;在25°C下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为1.8 ；实施例2醇溶性共聚酰胺的制备按照如下步骤进行制备:反应原料按如下摩尔比投料:己二酸10%、癸二酸15%、呋喃二甲酸25%、己二胺25%和癸二胺25%，在氮气体系下，升温到180°C，同时加压至IMpa，保温保压I小时后逐渐升温到250°C，保温保压1.5小时后开始降压排水，在I小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到醇溶性共聚酰胺产品O产品用DSC分析，测 得熔点(Tm)为142 147°C ;在25°C下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为2.1 ；实施例3醇溶性共聚酰胺的制备按照如下步骤进行制备:反应原料按如下摩尔比投料:己二酸10%、癸二酸10%、呋喃二甲酸20%、己内酰胺20%、己二胺10%和癸二胺30%，在氮气体系下，升温到180°C，同时加压至IMpa，保温保压 1.5小时后逐渐升温到250°C，保温保压1.5小时后开始降压排水，在I小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到 醇溶性共聚酰胺产品。产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为123 130°C ;在25°C下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为2.2 ；实施例4醇溶性共聚酰胺的制备按照如下步骤进行制备:反应原料按如下摩尔比投料:己二酸20%、呋喃二甲酸20%、^^一内酰胺20%、己二胺20%和癸二胺20%，在氮气体系下，升温到180°C，同时加压至IMpa，保温保压I小时后逐渐升温到250°C，保温保压1.5小时后开始降压排水，在I小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到醇溶性共聚酰 胺产品。产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为132 140°C ;在25°C下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为2.0 ； 实施例5常规共聚酰胺的制备按照如下步骤进行制备:反应原料按如下摩尔比投料:己二酸20%、癸二酸20%、己内酰胺20%、己二胺20%和癸二胺20%，在氮气体系下，·升温到180°C，同时加压至IMpa，保温保压1.5小时后逐渐升温到250°C，保温保压1.5小时后开始降压排水，在I小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到共聚酰胺产品。产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为165 172°C ;在25°C下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为1.8 ；实施例6常规共聚酰胺的制备按照如下步骤进行制备:反应原料按如下摩尔比投料:己二酸15%、癸二酸10%、己内酰胺50%、己二胺15%和癸二胺10%，在氮气体系下，升温到180°C，同时加压至IMpa，保温保压2小时后逐渐升温到250°C，保温保压1.5小时后开始降压排水，在I小时内将压力降至常压，维持0.5小时后再减压0.5小时。然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却得到共聚酰胺产品。产品用DSC分析，测得熔点(Tm)为170 175°C ;在25°C下，以硫酸为溶剂，测得其相对粘度为1.9 ；实施例7计算上述共聚酰胺的原料生物质化率，并将所得产品分别溶于85%的乙醇中，配制成20%的溶液，观察常温下产生冻胶的时间。原料生物质化率的计算方法为:将聚合物中的生物质基原料结构单元的总质量除以所有结构单元的总质量。按照国际公认的定义，在上述实施例所采用的原料中，生物质基原料包括呋喃二甲酸、十一内酰胺、癸二酸和癸二胺等。 权利要求 1.一种醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通过以二元羧酸、2，5-呋喃二甲酸、二元胺为反应原料，经熔融聚合反应获得；其中所述反应原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的lmol% 50mol%。 2.根据权利要求1所述的醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述的二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元酸选自1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1，10癸二酸、1，11-1^一烷二酸或1，12-十二烷二酸中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸或2，6-萘二甲酸中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元酸选自.1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上的任意组合。 3.根据权利要求1所述的醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述二元胺选自脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂环族二元胺的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元胺选自1，6-己二胺、1,9-壬二胺、1，10癸二胺、1，11-1^一烷二胺或1，12-十二烷二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、联苯二胺或2，6-萘二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元胺选自1，2-二胺基环己烷、1，3-二胺环己烷或1，4-二胺环己烷中的一种或两种以上的任意组合。 4.根据权利要求1所述的醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述反应原料中还包括内酰胺，所述的内酰胺选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种以上的任意组合。 5.根据权利要求1所述的醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述反应原料中来自于生物质的原料占原料总量的60wt%以上。 6.一种权利要求Γ5任意一项所述的醇溶性共聚酰胺的合成方法，其特征在于所述方法包括将二元羧酸、二元胺和2，5-呋喃二甲酸混合，加入水作为引发剂，在惰性气氛中升温到160~220°C之间，加压至I 1.5Mpa，保温保压0.5 I小时后升温至230 270°C之间，保温保压广2小时后开始降压，在广2小时内将压力降至常压，常压维持0.5^1小时，减压.0.5~2小时，然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却即得醇溶性共聚酰胺。 全文摘要 本发明公开了一种醇溶性共聚酰胺及其制备方法，其特征在于所述共聚酰胺包括以二元羧酸、二元胺、内酰胺、2,5-呋喃二甲酸为原料进行投料，通过熔融缩聚反应获得醇溶性共聚酰胺；其中所述原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应。制备得到的新型醇溶性共聚酰胺树脂不仅含有60wt%以上的生物质基原料，而且具有优良的醇溶性，可应用于涂料和粘合剂等领域。 文档编号C08G69/40GK103113577SQ20131004568 公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日 发明者宁珅, 叶同奇, 方筱 申请人:苏州瀚海化学有限公司